旧瓶装新酒？金属浆料直写3D打印技术现状

发布时间：2021-06-07 10:59:29来源：南极熊3D打印

导读：与采用高能束熔融的3D打印技术相比，在室温/低温下对金属进行3D打印成形的技术并不常见。事实上，这类技术由于其不发热的特点，它能保持材料的原有特性，同样是一项具有优势的零件制备技术。特别是浆料直写打印，在室温条件下已被广泛应用于支架的制作，其中就包括金属类支架。

浆料直写技术浆料直写打印技术（DIW）是一种多功能且低成本的增材制造技术，最早由Cesarano引入，以生产具有不同材料成分，复杂形状和量身定制的内部结构的3D实体。它是指在环境温度下，通过小喷嘴挤出糊状物或“墨水”来制造物体以制造具有悬浮和无支撑纤维的打印部件。直写打印的原理与FDM的原理非常相似，都是基于挤出的AM系统，唯一的不同是在室温温度下糊状的材料以线状方式挤出而不是聚合物熔体。当前，为了顺利挤出浆料开发了三种主要的喷嘴设计：压力驱动，体积驱动（通常使用步进电机）和螺杆驱动，这三种挤出方式各有优劣，通常会依据浆料的自身流动特点选择适当的挤出模式。此外还有一种压电陶瓷驱动的液滴喷射式挤出，它与粘结剂喷射的打印模式有诸多类似之处，这里不做过多赘述。

△三种不同的浆料挤出设计

浆料直写成型技术最开始的研发多是针对于陶瓷材料进行的，这得益于陶瓷粉体密度轻、易与相关溶剂形成均匀稳定的悬浮浆料，从而和这种挤出式技术的原理特点相得益彰，因此有关陶瓷类浆料直写技术的研究在国内外一直属于热点领域。不过随着直写技术的不断发展成熟，也逐渐有研究将该技术扩展到其他材料，例如金属粉末材料、生物凝胶材料。有时，浆料直写技术会依据使用材料或环境条件的不同，被赋予上其他的术语名称，例如3D冷打印（3Dcoldprinting）3D绘图（3Dplotting,3DPL）、3D凝胶打印（3DGP）、低温沉积制造（LDM）、压力辅助微注射（PAM）、生物绘图（Bioplotting），直接写入组件（Directwriteassembly）、机器人浇铸（Robocasting）、3D纤维沉积（Three-dimensionalfiberdeposition，3DF）、挤出自由成形（SEF）等等。

△浆料直写技术的不同应用场景

钛金属的DIW案例钛及钛合金在金属3D打印领域广受人们关注，21世纪初网格便有学者快速研究浆料直写医用钛合金支架的可行性。北京航空航天大学Li等人[1]率先通过DIW开发出结构、性能可控的多孔钛植入体，其特征尺寸从微米到毫米。下图描绘了使用基于甲基纤维素水基溶液的Ti-6Al-4V浆料（固含量达66vol.%）制成的多孔结构，具有良好的长丝形状和初始形状保持。这些样品的孔隙率在39%到68%之间，孔径在200μm到800μm之间，体积收缩率16.5%。Srivas[2]基于同样的打印方法，采用添加了壳聚糖、甘油和聚乙二醇（PEG）的乙酸溶液承载Ti-6Al-4V粉末，制备的浆料装载量为56.5vol.％，获得了孔径为500μm，总孔隙率为58%的钛合金支架，烧结收缩率为13%，抗压强度和弹性模量值分别为39.58MPa和450MPa，与松质骨的力学性能相当。Chen[3]报道了一种热固性的生物聚合物，用作DIW的粘合剂制备出多孔钛人工骨支架，该支架表现出类似于人皮质骨的有效杨氏模量（20.2GPa），减轻了不良的应力屏蔽作用，并具有超高的强度（σ=340MPa）。

△通过3D纤维沉积的Ti6Al4V支架（A）顶视图，（B）侧视图

2018年意大利帕多瓦大学HamadaElsayed等人[4]通过控制浆料的流变性质，开发了基于水-钛粉末悬浮液的合适浆料配方，结合液由水、聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG）组成，采用DIW技术打印出孔隙率高达65％的Ti-6Al-4V支架（下图），烧结后总收缩量约为40vol%，压缩屈服应力范围在110—130MPa之间，这些值大大超过了通过SLM产生的类似Ti-6Al-4V结构的压缩应力屈服强度，范围为10–30MPa。上述实验的多孔钛支架在后期生物实验中都表现了良好的生物相容性，测量结果显示在钛支架上有良好的细胞增殖，这是令人欣喜的结果。除此之外，HamadaElsayed还尝试了Ti2AlC材料进行浆料直写打印的可能性。尽管需要更多的体内和体外研究来评估DIW工艺用来制备生物钛合金组件巨大潜力，但它的简单性和灵活性将极大的促进钛支架的发展，扩展其在生物医学领域的应用。

△在1450°C热处理之前和之后通过浆料直写成型工艺制作的三维Ti多孔结构

钢结构的DIW案例除了钛及其钛合金外，也有研究围绕其他金属浆料展开，以确定其潜在的应用。在2019年，国内的长沙墨科瑞团队就曾另辟蹊径，研发出了一种特殊的“金属粘土”，在“间接金属3D打印”领域首创出了DDM新技术。“金属粘土”由特殊成分组合的金属粉末与特种高分子粘结剂混合而成，外观与普通陶泥相似，能够塑形和雕刻。墨科瑞团队采用普通廉价的陶泥3D打印机将这种“金属粘土”打印形成生坯，并通过烧结获得力学性能。由于打印过程无须加热，该模式被称为DDM（DirectDepositionModeling）或NTDM（NormalTemperatureDepositionModeling）技术。利用DDM模式生产的金属成品除了高强度之外，还可以具有超级耐腐蚀性能（可以达到不锈钢的2-5倍）；通过调整配方，可以生产出形状复杂的超级耐磨件（比如，可以生产硬度HRC62左右的金属陶瓷耐磨件）。这些高附加值性能是现有的“间接金属3D打印技术”无法达到的，具有很强的竞争力。

△间接金属打印技术及烧结后得到的金属零件

此外，北京科技大学张欣悦博士[5]采用甲苯-甲基丙烯酸羟乙酯凝胶体系为载体，掺杂TiC含量不同的高锰钢钢结硬质合金粉末，制备出固相含量60vol%的悬浮浆料，打印了具有梯度结构的截齿，经烧结后，截齿密度梯度为6.79-6.5-6.22g/cm3，接近全致密，力学性能在空间上也呈现相应的梯度变化。

△梯度钢结硬质合金截齿坯体

国外研究中也有类似的案例，例如M.YetnaN'Jock[6]使用PluronicF-127溶液和金属（100Cr6）粉末组成固含量为42vol.％的柔性油墨，对油墨的稳定性和假塑性行为进行了优化，使其可以顺利从直径200-840μm的喷嘴挤出。通过浆料直写成型创建了100Cr6钢的网格状结构，大孔结构主要由直径300-600μm的支柱组成。经脱脂和烧结等热处理后，零件仍保持设计形状。它们的结构和特性表明了这种网格状结构可用作固体氧化物电池潜在的H2可逆存储材料。

△100Cr6钢的网格状结构

Michielsen等人[7]提出了一种使用DIW技术制备具有中空结构的不锈钢纤维的方法，在这项研究中，将N-甲基2-吡咯烷酮（M-PYROL）溶解到去离子水作为溶剂，选用聚砜（P-1800NT11）用作粘合剂，并将不锈钢粉末均匀分散到溶液中组成悬浮液。将悬浮液通过同心喷嘴挤出打印，通过非溶剂诱导的相转化工艺，中空纤维在挤出后固化。这项技术可以逐步成形出精细的连续图案且不会变形，所得的生坯不锈钢中空纤维的外径在1-4mm之间，壁厚在200到700μm之间，具有很高的硬度。

△具有不同直径和壁厚的直纤维（左）和不锈钢空心纤维(右）

铜金属的DIW案例Seongik等[8]将聚乙烯基羧基聚合物（MakingCosmetics）和聚乙烯醇（PVA）的水溶液用作粘结剂，制备出铜浆料作为高粘度材料，并开发了螺杆挤出机打印机来打印该浆料。为了打印高粘度铜浆，优化了打印条件，浆料顺利挤出的最大固含量可以达到65wt.％，粘度约为2.3×107cP。通过使用挤出机和高粘度金属浆料在适当的打印条件下打印3D结构，然后进行热处理。在烧结之后，观察到最终产物的约75％的收缩。

△采用高粘度铜浆打印的结构

高熵合金的DIW案例Kenel等[9]研究了一种新型高熵合金的制备方法，通过对包含氧化物纳米粉末（Co3O4+Cr2O3+Fe2O3+NiO）纳米粉末混合物的浆料进行直写打印，然后在H2中还原烧结成接近全致密的CoCrFeNi，这是单相面心立方结构高熵合金的原型合金。研究揭示了热处理过程中氧化物还原和金属相互扩散的动力学，样品在室温和低温条件下，也显示了出色的延展性和强度。除了高熵合金，也可以通过这种方法对其他金属化合物进行加工，例如：Fe2O3，NiO和CuO等。尽管金属氧化物作为原料粉末比金属具有许多优势，包括化学稳定性，安全性，降低的成本以及亚微米尺寸的可用性，但它们确实存在一些局限性，包括：并非所有的氧化物都可以通过在氢气中进行热化学处理而还原为生产金属。这些包括铝，镁，钽，钛等的高稳定性金属氧化物。

△具有较小尺寸和细丝直径的CoCrFeNi微型网格

贵金属的DIW案例当目标成品具备2D或薄层3D特征时，直写技术还可以应用到集成电路和电子器件的加工过程中，成形原料包括：金、银导电油墨、镓铟合金室温液态金属等。Alan等[10]探讨直接写入(DW)技术在制造高分辨率磨损传感器中的适用性，并演示了高密度并行互连迹线的生产。采用银浆料在氧化铝衬底上通过nScrypt直写系统，创建出中心间距为50μm、线宽为15μm的平行银线。烧结线的电阻率为5.29×10−8Ωm（约为文献报道的体银电阻率的3倍），标准偏差为3.68×10-9Ωm（变化量约为7%）。

△打印银线的光学图像；线间距为150μm（喷嘴直径75μm）

金属材料浆料直写成型的意义常见的热源式3D打印技术，例如SLM和EBM，都是以高能束流为热源，选择性地熔化金属粉末而成型金属零件。两种工艺对粉末的球形度、流动性要求很高，粉末性能对于后期产品的组织致密性以及缺陷率有着致命的影响，这也在源头上锁死了低球形度、低成本粉末进行3D打印的可能性，像钛及钛合金在原材料粉末上的生产上已然具有很高的成本，此外，采用高能束打印金属粉不可避免地存在高能耗、高成本、对设备环境要求苛刻的诸多缺点。前期原材料粉末制备成本高，后期打印设备造价高，热能源3D打印的门槛“双高”使得无数中小型金属3D打印厂商对这种打印方式望而却步，也使得传统热打印方式应用到工业化生产中实现产业化的目标遥遥无期。因此探索出一种能够以低能耗、低成本、普适性强的打印方式来实现成型钛及钛合金对拓宽金属3D打印领域意义非凡，对未来3D打印技术的走向工业级和规模化道路亦能起到引领方向，推波助力的作用。

相关参考文献：[1]LiJP,HabibovicP,VanDenDoelM,etal.Boneingrowthinporoustitaniumimplantsproducedby3Dfiberdeposition[J].Biomaterials,2007,28(18):2810-2820.[2]ChenY,HanP,VandiLJ,etal.Abiocompatiblethermosetpolymerbinderfordirectinkwritingofporoustitaniumscaffoldsforbonetissueengineering[J].MaterialsScience&EngineeringC,2019,95:160-165.[3]SrivasPK,KapatK,DadhichP,etal.OsseointegrationassessmentofextrusionprintedTi-6Al-4Vscaffoldtowardsacceleratedskeletaldefecthealingviatissuein-growth[J].Bioprinting,2017,6:8-17.[4]ElsayedH,RebesanP,GiacomelloG,etal.Directinkwritingofporoustitanium(Ti6Al4V)latticestructures[J].MaterialsScienceandEngineering:C,2019,103:109794.[5]Zhang,X.;Guo,L.;Yang,F.;Volinsky,A.A.;Hostetter,M.;Guo,Z.,3DgelprintingofgradedTiC-highmanganesesteelcermet.JournalofMaterialsScience2018,54(3),2122-2132.[6]YetnaN'JockM,CamposilvanE,GremillardL,etal.Characterizationof100Cr6latticestructuresproducedbyrobocasting[J].Materials&Design,2017,121:345-354.[7]MichielsenB,ChenH,JacobsM,etal.Preparationofporousstainlesssteelhollowfibersbyroboticfiberdeposition[J].JournalofMembraneScience,2013,437:17-24.[8]HongS,SanchezC,DuH,etal.Fabricationof3Dprintedmetalstructuresbyuseofhigh-viscosityCupasteandascrewextruder[J].JournalofElectronicMaterials,2015,44(3):836-841.[9]KenelC,CasatiNPM,DunandDC.3Dink-extrusionadditivemanufacturingofCoCrFeNihigh-entropyalloymicro-lattices[J].NatureCommunications,2019,10(1):904.[10]ShenA,CaldwellD,MaAWK,etal.Directwritefabricationofhigh-densityparallelsilverinterconnects[J].AdditiveManufacturing,2018,22:343-350.

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